Anzahl an Realisierungsmöglichkeiten für ein System mit N identischen Objekten mit n Einstellungen

26.08.2019, 14:46

ecks dee

Anzahl an Realisierungsmöglichkeiten für ein System mit N identischen Objekten mit n Einstellungen

Meine Frage:
Ich versuche gerade ein Programm zu schreiben, welches NMR/EPR Spektra simulieren kann. Dabei bin ich auf das Problem gestoßen die relative Intensität von Multipletts zu berechnen. Das bedeutet, dass wenn ich ein Signal beobachte dieses in mehrer peaks aufgespalten werden kann durch die Wechselwirkung mit benachbarten Kernen. Die Anzahl der Subpeaks in die ein Signal aufgespaltet wird lässt sich leicht durch die Multiplizität $\begin{eqnarray*} M = 2 N I_N + 1 \end{eqnarray*}$ ausrechnen. Hierbei ist $\begin{eqnarray*} N \end{eqnarray*}$ die Anzahl an Kernen, welche das Signal aufspalten und $\begin{eqnarray*} I_N \end{eqnarray*}$ ist deren Kernspin. Beispielsweise hat 1H, ein Proton einen Spin von $\begin{eqnarray*} I_N = 1/2 \end{eqnarray*}$ , wodurch sich die Einstellungen $\begin{eqnarray*} -1/2, +1/2 \end{eqnarray*}$ ergeben. Für $\begin{eqnarray*} I_N = 1 \end{eqnarray*}$ gäbe es die Möglichkeiten $\begin{eqnarray*} -1,0,1 \end{eqnarray*}$ . Deswegen enthält die Multiplizität den Term $\begin{eqnarray*} 2 I_N + 1 \end{eqnarray*}$ .

Das eigentliche Problem besteht jetzt darin die relativen Intensitäten zu berechnen, da diese von der Anzahl der Realisierungsmöglichkeiten einer Permutation von Kerneinstellungen abhängt. Habe ich ein System mit $\begin{eqnarray*} N = 2 \end{eqnarray*}$ Kernen, mit einem Spin von $\begin{eqnarray*} 1/2 \end{eqnarray*}$ , dann habe ich die Permutationen $\begin{eqnarray*} (-1/2,-1/2), (1/2,-1/2),(-1/2,1/2) und (1/2,1/2) \end{eqnarray*}$ . Da die Permutationen isotrop zu betrachten sind, habe ich ein Triplett mit relativen Intensitäten $\begin{eqnarray*} 1/4, 2/4, 1/4 \end{eqnarray*}$ weil die beiden mittleren Permutationen zum selben Typen gezählt werden.

Die Frage ist jetzt folgende: Wie kann ich für eine beliebige Kombination von $\begin{eqnarray*} N \end{eqnarray*}$ Kernen mit einem beliebigen Kernspin $\begin{eqnarray*} I_N \end{eqnarray*}$ (oder eher mit einer Anzahl an $\begin{eqnarray*} 2 I_N + 1 \end{eqnarray*}$ Einstellungsmöglichkeiten für einen Kern) die relative Intensitäten berechnen?

Meine Ideen:
Ich hatte zuvor versucht die integer partitions von $\begin{eqnarray*} 2 I_N + 1 \end{eqnarray*}$ zu berechnen und für diese die Multinominalkoeffizenten zu finden, jedoch hat das nicht funktioniert. Vielleicht ist es möglich eine rekursive Funktion zu schreiben, welche eine Aufspaltungsbaum nachahmt: https://www.qwant.com/?q=splitting tree NMR&t=images

26.08.2019, 15:32

HAL 9000

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Anscheinend braucht es hier jemanden, der sowohl von Kombinatorik UND von deinem Fachchinesisch Ahnung hat, hoffentlich findest du so einen.

Da auf mich nur ersteres zutrifft, wäre es für mich verdammt harte Arbeit, dein Modell mit den "Signalen" und "Kernspins" zu begreifen um zum wirklichen kombinatorischen Kern deines Problem vorzustoßen. Dazu bin ich momentan noch nicht bereit, vielleicht später.

26.08.2019, 15:54

ecks dee

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Vielleicht kann ich das ganze abstrakter darstellen:

ich mache das ganze mal vereinfacht für für $\begin{eqnarray*} I_N = (-1,0,1) \end{eqnarray*}$ . Das bedeutet für jeden "slot" gibt es die Möglichkeiten -1,0 oder 1. N ist die Anzahl der slots. Man kann also, wenn N slots zu vergeben sind folgende Kombinationen machen (hier am Beispiel für $\begin{eqnarray*} N = 2 \end{eqnarray*}$ .

Permutationen || Summe der Einzelwerte
(-1,-1) -2
(-1,0) -1
(-1,1) 0
(0,-1) -1
(0,0) 0
(0,1) 1
(1,-1) 0
(1,0) 1
(1,1) 2

Häufigkeiten der Summen: -2 (eins), -1 (zwei), 0 (drei), 1 (zwei), 2 (eins)
Relative Intensitäten: 1/9 , 2/9 , 3/9 , 2/9 , 1/9
Ich habe ein Pentett, welches y-Achsen symmetrisch ist.

Das ganze ist ein relativ einfaches Problem, jedoch habe ich vermutet, dass jemand der Ahnung von Stochastik hat eine Formel kennt, welche genau dafür da ist.

26.08.2019, 16:09

HAL 9000

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Na gut, dann noch ein paar Fragen:

1) Was für Werte kommen für die $\begin{eqnarray*} I_N \end{eqnarray*}$ überhaupt in Frage? Du hast die Beispiele $\begin{eqnarray*} I_N=1/2 \end{eqnarray*}$ und $\begin{eqnarray*} I_N=1 \end{eqnarray*}$ genannt, was "beliebiger Kernspin" heißt, ist für einen Laien wie mich unklar. Sicher nicht alle positiven reellen Zahlen - ich vermute mal nur $\begin{eqnarray*} I_N=\frac{k}{2} \end{eqnarray*}$ mit positiver ganzer Zahl $\begin{eqnarray*} k \end{eqnarray*}$ .

2) $\begin{eqnarray*} I_N=\frac{k}{2} \end{eqnarray*}$ bedeutet dann die $\begin{eqnarray*} k+1=2I_N+1 \end{eqnarray*}$ "Möglichkeiten von $\begin{eqnarray*} -I_N\ldots +I_N \end{eqnarray*}$ im Zwischenabstand 1, richtig?

3) Besitzen diese $\begin{eqnarray*} (2I_N+1) \end{eqnarray*}$ Möglichkeiten jeweils die gleiche Intensität, d.h., jeweils $\begin{eqnarray*} \frac{1}{2I_N+1} \end{eqnarray*}$ ?

4) Bist du echt an der Wahrscheinlichkeit aller einzelnen Multipletts (bis auf die Reihenfolge) interessiert, oder interessiert dich nur die Summenintensität? Im letzten Beispiel hast du etwa (0,0) und (-1,1) zusammengefasst.

Wenn das letztlich alles zutrifft, dann geht es im Grunde genommen um die $\begin{eqnarray*} m \end{eqnarray*}$ -fache Faltung der diskreten Gleichverteilung auf $\begin{eqnarray*} \{0,1,\ldots,2I_N\} \end{eqnarray*}$ mit sich selbst, am Schluss noch "verschoben" um $\begin{eqnarray*} mI_N \end{eqnarray*}$ nach links.

Wie man sowas im Fall $\begin{eqnarray*} 2I_N+1=6 \end{eqnarray*}$ berechnet, kannst du hier sehen.

26.08.2019, 16:29

ecks dee

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1) Für den Kernspin kommen nur ganz oder halbzahlige, positive Zahlen in Frage (Das ist der ganze Quatsch mit Fermionen und Bosonen. Fermionen haben halbzahligen Spin, Bosonen ganzzahligen. Aber das nur nebenbei).

2) Genau, das ist die Quantisierung des Impulses in diskrete Zustände, welche ein ganz oder halbzahliges Vielfaches der Plank Konstante $\begin{eqnarray*} h \end{eqnarray*}$ sein müssen. Deshalb ja QUANTENmechanik in der nur bestimmte, diskrete Eigenzustände für Observablen erlaubt sind.

3) Da gehts ja nicht um die Intensitäten. Intensität hat nur ein Permutation, eine Kombination dieser Möglichkeiten zu einem Tupel. Jede Kombination hat die selbe a priori Wahrscheinlichkeit. Den Unterschied machen die Realisierungsmöglichkeiten, welche zur gleichen Quersumme der Tupel führen. (Deshalb sind die Multiplett Intensitäten ja am Ende normalverteilt?!)

4) Ich will mir den ganzen Algorithmus mit Permutationen bilden, Quersummen ausrechnen und Abzählen der Häufigkeiten der Quersummen sparen. Das hab ich schon gemacht, allerdings ist das SEHR langsam bei großen Werten von N und I_N. Ich würde am liebsten eine Formel haben, welche die relativen Intensitäten für eine Kombi N, I_N direkt ausrechnen kann, ohne das ganze "von Hand" abzählen zu lassen.

26.08.2019, 17:00

ecks dee

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Ok das funktioniert aber nur für I = 1/2.

Ich glaube ich weiß jetzt was ich brauche: Bei I = 1/2 und damit M = 2*I + 1, kriege ich die Intensitäten über das Pascal'sche Dreieck. Die Anzahl an Kernen N ist dann die N-te Ebene.

1
1 1
1 2 1
1 3 3 1
...

Bei I_N = 1 und damit drei Einstellungen, brauche ich die Pascal'sche Pyramide.

1
1 1 1
1 2 3 2 1
1 3 6 7 6 3 1
...

Also brauche ich diese Multinominalkoeffizienten. Wie kann ich die für ein I_N und N allgemein aus einer Formel berechnen?

26.08.2019, 17:34

HAL 9000

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Man kann diese durch Siebformel entstandene Formel

Gewichte in Eimer verteilen (ganz unten in dem Beitrag)

nutzen: Angewandt auf dein Problem hier würde $\begin{eqnarray*} \frac{1}{(2I_N+1)^m}\cdot u\left(m,s+mI_N,2I_N\right) \end{eqnarray*}$ der Wahrscheinlichkeit (Intensität) deiner Spinsumme $\begin{eqnarray*} s \end{eqnarray*}$ entsprechen, mit möglichen Werten $\begin{eqnarray*} s=-mI_N,-mI_N+1,\ldots,mI_N-1,mI_N \end{eqnarray*}$

Nehmen wir dein letztes Beispiel $\begin{eqnarray*} I_N=1,m=3,s=0 \end{eqnarray*}$ , da ist zu berechnen

$\begin{eqnarray*} u(3,3,2) = \sum_{k=0}^1 (-1)^k \binom{3}{k} \binom{5-3k}{2} = \binom{5}{2} - \binom{3}{1}\binom{2}{2} = 10-3 = 7 \end{eqnarray*}$ ,

das ist der mittlere Wert in deiner Zeile "1 3 6 7 6 3 1".

Ich denke nicht, dass es im Fall $\begin{eqnarray*} I_N\geq 1 \end{eqnarray*}$ substanziell einfacher geht - für $\begin{eqnarray*} I_N=\frac{1}{2} \end{eqnarray*}$ gibt es allerdings die einfachere Darstellung $\begin{eqnarray*} \frac{1}{2^m}u\left(m,s+\frac{m}{2},1\right) = \frac{1}{2^m}\binom{m}{s+\frac{m}{2}} \end{eqnarray*}$ .

Zitat:

Original von ecks dee
3) Da gehts ja nicht um die Intensitäten. Intensität hat nur ein Permutation, eine Kombination dieser Möglichkeiten zu einem Tupel. Jede Kombination hat die selbe a priori Wahrscheinlichkeit.

Aha, die Wahrscheinlichkeiten von Tupeln bezeichnest du als Intensität, aber bei einzelnen Tupelelementen nicht. Irgendwie inkonsequent... ich bin ja auch in dem Fall hier für "Wahrscheinlichkeit", wollte mich nur deiner Wortwahl anpassen.

28.08.2019, 01:42

ecks dee

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Das versteh ich nicht so ganz. Wo m und s herkommen kann ich mir denken. m ist die Anzahl an Würfen und s ist einer der Werte von -2,-1,0,1,2. Aber was ist r? Warum u(3,3,2)? Wenn es u(m,s,r) ist, wäre es nicht dann u(3,0,r) für I_N=1,m=3,s=0?

28.08.2019, 07:12

HAL 9000

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Zitat:

Original von ecks dee
Aber was ist r? Warum u(3,3,2)?

LESEN!!!

Zitat:

Original von HAL 9000
Angewandt auf dein Problem hier würde $\begin{eqnarray*} \frac{1}{(2I_N+1)^m}\cdot u\left(m,s+mI_N,{\color{red}2I_N}\right) \end{eqnarray*}$ der Wahrscheinlichkeit (Intensität) deiner Spinsumme $\begin{eqnarray*} s \end{eqnarray*}$ entsprechen

Deine Spins $\begin{eqnarray*} -I_N,\ldots, I_N \end{eqnarray*}$ werden nämlich durch Hinzuaddieren von $\begin{eqnarray*} I_N \end{eqnarray*}$ in den Bereich $\begin{eqnarray*} 0,\ldots,2I_N \end{eqnarray*}$ verschoben, um die es ja in dieser Formel geht. Es ist also $\begin{eqnarray*} r=2I_N \end{eqnarray*}$ zu wählen.

Da man das bei allem $\begin{eqnarray*} m \end{eqnarray*}$ Spins macht, kommt man zur Wertesumme $\begin{eqnarray*} s+mI_N \end{eqnarray*}$ dieser solchermaßen "verschobenen" Zahlen. Das Verschieben ist einfach notwendig, da es in dieser Formel im verlinkten Thread nicht um mögliche negative Summanden geht. Eine bloße Anwendung $\begin{eqnarray*} u(m,s,r) \end{eqnarray*}$ wäre hier also blanker Unfug.

Zitat:

Original von ecks dee
s ist einer der Werte von -2,-1,0,1,2.

Nein, der s-Bereich ist hier -3,-2,-1,0,1,2,3 . Und durch die Verschiebung um $\begin{eqnarray*} mI_N = 3\cdot 1 = 3 \end{eqnarray*}$ gelangt man in den Bereich $\begin{eqnarray*} 0,1,\ldots,6 \end{eqnarray*}$ , was ja die möglichen Werte darstellt, wenn man dreimal Werte aus 0,1,2 summiert.

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